بولي فينيل كلوريد

بولي فينيل كلوريد

البولي فينيل كلوريد (PVC) مادة بلاستيكية كثيرة الاستعمال وهو من أكثر المنتجات الثمينة للصناعة الكيميائية والبولي فينيل كلوريد من بوليميرات الضم التي تصنع منها كميات كبيرة جداً عبر آلية جذرية حرة . عالمياً أكثر من 50% من البولي فينيل كلوريد المصنع يستخدم في البناء كمادة إنشائية لأنه رخيص و سهل التركيب . في السنوات الأخيرة قد استبدل البولي فينيل كلوريد مكان مواد إنشائية كثيرة في العديد من المناطق على الرغم من وجود مخاوف حول تأثير البولي فينيل كلوريد على البيئة و الصحة البشرية . حيث أن هذا البوليمير غير مستقر اتجاه الضوء والحرارة وهذا يؤدي إلى تغيرات واسعة في البنية وذلك بسبب إزالة HCl وهذا يؤثر أيضاً على خواصه الفيزيائية والكيميائية و الميكانيكية . يحضر البولي فينيل كلوريد من مونوميره كلور الفينيل وهو مركب هام جداً في الصناعة .

الإنتاج العالمي السنوي لفينيل كلوريد حوالي 17 مليون طن في عام 1985 وأكثر من 26 مليون طن في عام 1995 حيث أن أكثر من 64% منه ينتج في أوربا و USA . ان حوالي 95% من انتاج العالم من فينيل كلوريد يستخدم لانتاج البولي فينيل كلوريد . وقد اكتشف البولي فينيل كلوريد عرضياً في القرن التاسع عشر أولاً في عام 1835 وذلك من قبل العالم Regnault والأخرى في عام 1872 من قبل العالم Baumann وفي كلا الاكتشافين ظهر البوليمير كمادة بيضاء صلبة داخل قوارير ( Bottles ) فينيل كلوريد التي تركت معرضة لضوء الشمس .
وفي مطلع القرن العشرين حاول العالم الروسي Ostromisleusky استعمال البولي فينيل كلوريد في المنتجات التجارية لكن الصعوبات التي واجهته في معالجته كانت كبيرة و أحياناً كان يحصل على بوليمير هش . في عام 1926 طور Semon طريقة لمعالجة البولي فينيل كلوريد بمزجه بالمضافات المختلفة والنتيجة كانت مادة أكثر مرونة وسهولة في التصنيع وهذه الطريقة جعلت منه مادة ذات استعمال واسع في كل جوانب الحياة .

المواد الأولية
فينيل كلوريد (vc) : وهو غاز عديم اللون ، قابل للاشتعال ، له رائحه تشبه رائحه الكلوروفورم وهو أثقل من الهواء . الخواص الفيزيائية و الكيميائية لفينيل كلوريد
Physical State Gas (at room temperature) Colour Colourless Odour Sweet Molecular Weight 62.50 g / mol Melting Point -153.8 0C Boiling Point -13.0 0C Flash Point -78 0C Auto-ignition temperature 472 0C Viscosity at 200C 0.01072 cP Relative Density (water =1) 0.9 Relative vapour density (air =1) 2.2 Specific Gravity at 200C 0.9106 Solubility in Water At 200C : 2.7 g/L Solubility in Other Compounds 95 % ethanol : soluble Carbon tetrachloride : soluble Benzene : soluble Ether : very Soluble Vapour Pressure At 200C : 2530 mm Hg At 21.1 0C : 2515.6 mm Hg At 25 0C : 2600 mm Hg Odour Threshold 260 ppm CH2=CHCl الصيغة الكيميائية 156 oC درجة الحرارة الحرجة 3.8 – 29.3 % vol حدود الانفجار في الهواء 450 oC تفكك فينيل كلوريد 1.59 J/g.oC الحرارة النوعية عند ( 20oC) 335 kJ/kg حرارة التبخر الكامنة عند (10oC) 92 kJ/mol حرارة البلمرة 286 kCal/mol حرارة الاحتراق عند (80o) 5600 kPa الضغط الحرج
طرق الحصول على فينيل كلورد
نظراً لأهمية هذا المونومير فقد اتبعت كل الطرق في سبيل تصنيع هذا المركب وحالياً فإن المواد الأساسية الضرورية هي الكلور والإستيلين أو الإيتلين ويمكن استخدام الكلور على شكل عنصري فهو يحضر لذلك من التحليل الكهربائي لكلوريدات المعادن القلوية أو على شكل حمض كلور الماء وهناك أربع طرق اصطناع وهي : أ- نزع كلوريد الهيدروجين من 2,1 –ثناثي كلور الايتان تحت تأثير القلويات أو بالتحلل الحراري . 1- تحت تأثير القلويات يتم التفاعل وفق ما يلي :
2- بالتحلل الحراري ويتم بدرجات حرارة عالية (450-500 oC) وبوجود وسيط من الحديد وفق التفاعل التالي :
ب-بدءاً من الإستيلين : تتم بتفاعل HCl مع الإستيلين في الدرجة 150-200ºC وتتم في الحالة الغازية في الدرجة المذكورة وبوجود وسيط من كلور الزئبق أو في وسط مائي في الدرجة 20-25ºC وهذه الطريقة لا تعطي نواتج ثانوية .
ج- بدءاً من الإيتلين : وذلك بكلورة الإيتلين حيث نحصل على 2-1 ثنائي كلور الإيتان و ذلك في الدرجة (40-60 oC) وثلاثي كلور الحديد كوسيط .

oC) . بوجود أكسيد الألمنيوم و الكربون النشط كوسيط .
ويمكن كلورة الاتلين مباشرة وذلك عند درجات حرارة عالية (500-600 oC) كما يوضحها التفاعل التالي :
ء _ طريقة الأكسدة الكلورية : كما يوضحها التفاعل التالي :
ويتم هذا التفاعل عند درجة حرارة عالية بحدود 470-500ºC
دراسة آلية التفاعل
تتم بلمرة كلور الفينيل بآلية الجذر الحر والتي يمكن تقسيمها إلى ثلاث مراحل أساسية :
1- مرحلة التهييج أو المبادرة وتشكل المراكز الفعالة 2- نمو السلسلة 3- مرحلة انقطاع السلسلة
1- مرحلة التهييج أو المبادرة وهي أساسية للحصول على الجذور التي تبادر في التفاعل وتكون المبادرة اما : - حرارية : حيث تظهر الجذور الحرة تحت تأثير الحرارة ويمكن اعتبار تشكل الجذر الحر هو عملية انفتاح الرابطة الثنائية .
هذا الجذر الثنائي يتفاعل مع المونومير و يعطي جذراً أحادياً بوليميرياً

- أما في المبادرة الكيميائية الضوئية يمتص المونومير كونتم الطاقة الضوئية وينتقل إلى حالة التهييج .

والجزيء المتهيج يشكل جذراً ثنائياً بدوره

ومن ثم تتحول هذه الجذور الثنائية إلى جذور أحادية بوليميرية .
- المبادرة باستخدام المبادرات وتتم بادخال جذور حرة إلى الوسط من الخارج وهي تدخل إما بشكل أو بشكل مركبات تتفكك أثناء التفاعل لتشكيل جذور و تستخدم بكميات قليلة 0.1-1% من وزن المونومير ومن هذه المبادرات فوق الأكاسيد العضوية و فوق الأكاسيد الاعضوية و الآزوتيدات وبعض مركبات آزو و ديازو . فاذا استخدمنا كمبادر للبلمرة بيروكسيد البنزول نجد :

2- مرحلة نمو السلسلة: في هذه المرحلة تنمو السلسلة البوليميرية في عمليات متتابعة لتفاعل الجذر الحر مع المونومير نفسه بحيث تصبح السلسلة نفسها جذراً يزداد وزنه الجزئي كلما تقدم التفاعل وذلك كما يلي:

وبشكل عام:

3- مرحلة انقطاع السلسلة وهذه المرحلة مسؤولة عن نهاية التفاعل ويحدث هذا عندما يلتقي الجذر النامي مع جذر نامي آخر ويغلق السلسلة كما يلي:

طرق بلمرة كلور الفينيل تتم بلمرة كلور الفينيل اما في كتلة أو في معلق أو في مستحلب . سرعة البلمرة تتعلق بنقاوة المونومير و تركيز المبادر و درجة الحرارة . و بالتحكم بدرجة حرارة البلمرة نستطيع التحكم بنتائج البلمرة و خواص البوليمير .
.1 إنتاج البولي فنيل كلوريد في الكتلة :
عند بلمرة كلور الفنيل في الكتلة يتم التفاعل في وسط المونومير السائل والذي به يحل
في كلور الفينيل، تتم العملية إما بشكل مستمر أو متقطع وكذلك من الممكن أن تتم في درجات حرارة منخفضة (-10 _ -20ºC) ودرجات حرارة عالية ((40-70ºC . البوليمير الناتج يكون ذو توزع جزيئي جيد ومن ميزاتها أيضا نظافة البوليمير الناتج وخواص العزل الكهربائي عنده جيدة إلى جانب شفافية القطع المنتجة منه . 2. تحضير البولي فنيل كلوريد في معلق : ينتج القسم الأكبر من بوليمير البولي فنيل كلوريد بهذه الطريقة .حيث أن نوعية المنتج تكون جيدة إلى جانب سهولة التحكم بعملية البلمرة ( لا يتعدى الانحراف بدرجة الحرارة فيها ) وكذلك فإن فصل الحرارة الناتجة عن التفاعل وهي بحدود 91.6KJ/mol يتم في الوسط المائي والذي به ينتشر كلور الفنيل السائل و بوجود منظم للمعلق كلور الفنيل في الوسط المائي يكون بشكل نقاط والتي بها تتم البلمرة . أولاً في كل نقطة تظهر الدقائق الأولى وعند انتفاشها في المونومير تتكتل وهذا يلاحظ عندما تصل نسبة التحويل إلى 20-30% من كلور الفنيل وبعد ذلك تبدأ بالكبر والتكتل مع زيادة التحول. يؤثر على الكتلة الجزيئية للبوليمير المنتج وعلى خواصه الفيزيائية الأخرى العديد من العوامل كدرجة حرارة التفاعل والنسبة لكمية الماء والمونومير ودرجة التحول وغيرها ،أما نوعية المنظم المستخدم ونشاطة التحريك فتؤثر وبشكل واضح على حجم دقائق البوليمير . الـ PVCالمنتج بهذه الطريقة يكون بشكل مسحوق أبيض اللون والكثافة التفريغية(الحرة ( له . وأما الخصائص الكهربائية و الميكانيكية فهي عالية . 3. تحضير البولي فنيل كلوريد في مستحلب : إن بلمرة كلور الفنيل في مستحلب وكما هي في معلق تتم في وسط مائي ولكن بوجود مستحلب ومبادر منحلين في الماء ، سرعة العملية وخواص البولي فينيل كلوريد الناتج تتعلق بطبيعة و تركيز المبادر والمستحلب و PHالوسط ونسبة المونومير إلى الطور المائي ودرجة الحرارة وغيرها من الشروط . إن للـPH تأثير كبير على عملية البلمرة وعلى خواص البوليمير ، ويتم تنظيم الـPH بإضافة فوسفات أو كربونات الصوديوم ، وتكون عادة PH الوسط بحدود8.5-8 ونظراً لعدم التمكن من الفصل الكامل للمستحلب عن البوليمير فإن البوليمير الناتج بهذه الطريقة يكون أسوأ من المنتج بطريقة المعلق بخواص العزل الكهربائي والثباتية الحرارية وكذلك الشفافية ولكن بسبب سرعة البلمرة فيها ونعومة المسحوق المنتج تستعمل بشكل واسع، وهذه الطريقة يمكن أن تتم بشكل مستمر وبشكل متقطع . والبولي فنيل كلوريد المحضر بطريقة المستحلب يكون مسحوق أبيض اللون . إنتاج البولي فنيل كلوريد القاسي إن المواد القاسية المستعملة في الأعمال التصميمية و الإنشائية من البولي فينيل كلوريد نسميها )فيني بلاست( و هي مادة ملدنة كليا أو جزئياً. وتنتج بشكل صفائح و قساطل وبأشكال أخرى ونحصل على الفيني بلاست بالتلدين الحراري لمزيج من البولي فينيل كلوريد مع المواد المنظمة والمزلقة وبوجود ملونات في حالة الرغبة بذلك. إنتاج الصفائح بطريقة السحب ( extrusion ) يتألف من المراحل التالية: -1خلط المواد. -2 سحب ( extrusion ) المواد. -3 الصقل للصفائح. -4 ضغط الصفائح.

ا لـPVC من الخزان 1 ومن خلال السيكلون المنظف 2 وبعدها المغذي 3 يذهب إلى الخزان المزدوج والذي يتألف من خزان مع التسخين 4 وخزان مع التبريد 5 والـPVCالمحمول على الهواءمن السيكلون 2 يفصل في المصفاة 6 وينضم إلى القسطل الرئيسي للبولي فينيل كلوريد المنظم )وهو هنا الميلامين( يذهب وعلى سير ناقل إلى السيكلون 7 ومنه إلى المطحنة 8 حيث يطحن ويخلط مع كمية بسيطة من الـPVC والخليط الناتج من الطاحونة 8 يعطى إلى الخزان التخلخلي 9 وبعدها بواسطة المغذي الصحني 10 إلى الخزان 4 و الذي به يضاف للمزيج مواد مطرية )زيوت( وذلك لتطرية المواد في أثناء التصنيع وتكون عادة مقادير المواد لكل PVC=100 ، منظمات 2-5= مواد تزليق1.5-4= وبعد الخلط النشط للمزيج يذهب إلى الخزان 5 ومنه بشكل مستمر إلى قمع آلة السحب ( extrusion ) ، في آلة السحب ( extrusion ) تسخن المواد للدرجة 175 -180ºC وفيها تخلط بشكل جيد، من رأس آلة السحب ( extrusion ) البوليمير يخرج كبساط طويل و يتوجه إلى الأسطوانة العليا من المكواة 12و المسخنة حتى 155-160ºC وهكذا إلى الاسطوانة السفلى و التي حرارتها 165-170ºC من المكواة وبعد الصقل هذا البساط يشد بواسطة الأسطوانات 13 إلى المقص 14 حيث يقص إلى صفائح وهذه تذهب إلى المصفف15 وبهذا نحصل على صفائح فينيل بلاست حيث تجمع في رزم و تضغط في الضاغط 16 و بدرجة حرارة 170-175ºC وبضغط وهذا حسب لزوجة البولي فينيل كلورايد وسماكة الصفائح . و مخطط إنتاج الفيني بلاست الصفائحي يكون بالشكل التالي :

1 خزان الـ PVC 7-2- سيكلون -10-3 مغذي -4 خزان مسخن -5 خزان مبرد -6 مصافي -8 مطحنة -9 خزان تخلخلي -11 آلة سحب ( extrusion ) -12 مكواة صقل -13 أسطوانات ساحبة -14 مقص -15 مصفف -16 ضاغط مخطط إنتاج الفيني بلاست الصفائحي أما القساطل من قطر (6_400mm) وغيرها من أشكال الفيني بلاست فتحضر بنفس الطريقة ولكن بعد تغيير رأس السحب ( extrusion ) لتعطي الشكل المطلوب . تستخدم رقائق و صفائح PVC القاسي في صناعة القوارير ( Bottles ) و الحاويات و لتبطين الأجهزة تبطيناً مقاوماً للكيماويات و يستخدم جزء كبير منه في صناعة الأنابيب و في الأغراص الصناعية الكيميائية .
صفات بولي فينيل كلوريد
تتعلق صفات PVC الميكانيكية و الفيزيائية على تركيبه وعلى طرق انتاج هذا المركب . تحدد الصفات الكيميائية لبولي فينيل كلوريد المتجانس بالبنية الكيميائية الأساسية لجزيء البوليمير ولكن من الأكيد أن بعض الصفات الكيميائية ( الثبوتية الحرارية ) تتأثر بوجود عدم نظامية في البنية مثل السلاسل الجانبية و عدم الاشباع . يتميز بولي فينيل كلوريد بوزن جزيئي كبير ففي درجات الحرارة العادية فان عدد كبير من المركبات العضوية ليس لها تأثير عليه أما المركبات التي تهاجمه هي الهيدروكربونات العطرية الكلورية و بعض الاسترات . خواص بولي فينيل كلوريد الطري و القاسي :
الخواص PVC الطري PVC القاسي الكتلة الحجمية 1.2 –1.6 1.4-1.6 مقاومة الإنضغاط Kgf/cm² 87.5 100 استطالة القطع 105 – 210 25 الحرارة النوعية cal/cm 0.4 0.25 معامل التمدد الخطي. 1 5 درجة حرارة الاستعمال العظمى ºC 80-104 65-70 امتصاص الماء خلال 24 ساعة 0.25 0.1-0.4
المقاومة الحجمية
11- 14 12-14 عامل القدرة (60 ) هرتز 0.08-0.15 0.03 تأثير الحموض القوية والضعيفة لا يتأثر لا يتأثر تأثير الأسس القوية والضعيفة لا يتأثر لا يتأثر و ان انتاج بولي فينيل كلوريد في العالم و توزعه يكون بالشكل التالي :
استخدامات بولي فينيل كلوريد :
يستخدم البولي فينيل كلوريد في عزل الأبنية والمعادن والألياف الزجاجية و لإنتاج ورق الجدران وكأغطية للأرض (عوازل للأرض) وفي صناعة الأقمشة المشمعة وكل استخدام له طريقة تحضير خاصة به . في حالة عزل الأبنية من المهم جداً أن نتجنب اختراق عجينة البوليمير داخل البناء لذلك لزوجة العجينة يجب أن تكون عالية في حال معدل قص منخفض وذات لزوجة معتدلة عند معدل قص مرتفع وفي حال تصنيع ورق الجدران حيث تكون السماكات قليلة اللزوجة المنخفضة هي المطلوبة . في حال عزل الأرض نستخدم ثلاث أو حتى أربع أغلفة أولاً طبقة مشبعة لإشباع الألياف وطبقة أو طبقتين من الإسفنج وطبقة أخرى تتمتع بقوة ومقاومة ميكانيكية عالية . الأمن الصناعي في صناعة البولي فنيل الكلوريد: بشكل عام كل صناعة البولي الفنيل كلوريد قابلة للانفجار والحريق ولذلك فإن قسم البلمرة يجب أن يتوضع في بناء لوحده والنابذات والمنشفات والتخزين في بناء آخر. كل المياه الناتجة عن صناعة البولي فينيل كلوريد وهي بحدود 8-6طن لكل طن بولي فينيل كلوريد يجب أن تخضع للتنظيف البيولوجي بعد الترقيد وفصل راسب البولي فينيل كلوريد ومن الجدير ذكره أن البولي فينيل الكلوريد والبوليميرات المشتركة لكلور الفينيل هي مواد غير سامة في حالة خلوها من بقايا كلور الفينيل ولكن باحتراقها تعطي مواد سامة . أما كلور الفينيل فانه سام للأحياء حيث أنه يحدث تخرشاً في الأغشية المخاطية لمجاري التنفس وتخديراً إذا كان تركيزه كبيراً ويسبب للإنسان ألم في الرأس ويسبب أحياناً تقيؤ وقد يؤدي إلى التهاب الكليتين وحدوث أورام خبيثة بالإضافة إلى ذلك يظهر عند الإنسان ضعف ووهن وقلق في النوم وتهيج وسرعة غضب وعند التوقف عن العمل مع كلور الفينيل يمكن للحالة أن تتحسن .
البلمرة : هي عملية اتحاد جزيئات المونومير للحصول على جزيء ضخم هو البوليمير دون أي ناتج اضافي و بالتالي فان الوحدة البنائية للبوليمير هي المونومير نفسه .